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高嶺土、膨潤土、凹土等粘土礦物有哪些最新改性技術?
發布時間:2018/12/5 13:53:47 來源:本站原創 點擊:次 【字體:
我國粘土礦物資源豐富,是經濟價值和應用價值較高的非金屬礦產資源之一,其主要包括高嶺石、蒙脫石、凹凸棒石、伊利石、絹云母、海泡石、累托石等。然而在粘土礦物的開發利用中,其應用價值不能夠充分發揮,例如在制備建筑材料過程中,只是利用了粘土礦物的化學成分(SiO2,Al2O3)以及物理性能,粘土礦物的結構特征以及因此具備的特性并不能夠被充分利用。粘土礦物的應用關鍵在于功能化改造以及功能化制備技術,經過改性后的粘土具有更大應用潛力。
  1. 粘土礦物為什么要進行改性?
表面功能化是礦物最重要的深加工技術之一,涉及化工、材料和礦產資源等領域,是界面科學和粉體工程學領域的重要研究課題。表面功能化同時是作為工業制品填料的非金屬礦物從一般性填料轉變為功能性填料的重要途徑。粘土礦物的表面、層間以及結構中具備活性以及可變性。粘土礦物表面由于殘缺引起的不飽和價鍵導致表面形成各種B酸、L酸等的活性中心;粘土結構間的結合力如分子鍵、氫鍵以及離子鍵非常弱;粘土結構內硅氧四面體、鋁氧八面體存在結構不飽和以及類質同象等現象;粘土礦物的表面及結構中存在功能基團如鋁醇基、硅醇基等。這些活性和可變性是粘土礦物應用的基礎。粘土礦物經合理的改性處理,可明顯提高在樹脂等有機基體中的分散性,增進礦物與有機基體的界面相容性,進而提高塑料、橡膠等復合材料的力學性能,并有益于制品的加工過程。
  1. 粘土礦物的活性激發/活化
    1. 高溫激發:粘土礦物的活性激發包含兩種技術路線:一種是高溫激發。例如,高嶺土在650-800℃條件下進過煅燒,會發生結構變化,因層狀結構的脫水破壞,形成了結晶度很差的偏高嶺土。由于偏高嶺土的分子排列不規則,呈熱力學介穩狀態,因此具有良好的火山灰活性。經過高溫激發后的高嶺土因具有較好的活性,通常被近一步應用于制備地質聚合物、分子篩以及吸附材料等。
    2. 酸堿激發:粘土礦物的活性激發的另一種路線是酸堿激發。粘土礦物顆粒表面羥基間在酸性和堿性條件下,發生化學反應,形成以粘土礦物顆粒為基本單元的新的聚合體。在酸性條件下,粘土礦物表面硅羥基與質子連接形成質子化硅羥基,質子化硅羥基與硅醇縮合,脫去水分子,形成硅氧硅鍵,釋放出質子,催化后續縮合反應,逐漸形成硅氧聚合體。粘土礦物的酸活化是一個常用的活化方法,酸活化的作用為獲得部分溶解的粘土礦物材料使其具有更高的比表面積、孔隙率、表面酸性或者展現出新的性能應用于新的領域。粘土的溶解程度取決于礦物種類以及反應條件,如酸-粘土比例、酸濃度、反應時間和反應溫度等。粘土酸活化的一個典型應用為膨潤土在鹽酸或硫酸中的活化,酸活化鈣基膨潤土可用于食用油、脂肪的脫色,石油化工產品的脫色精制等。除了傳統的膨潤土酸活化之外,其他的粘土礦物,例如膨脹蛭石、以及各種非膨脹礦物(高嶺石類礦物、海泡石、凹凸棒土等)也能夠采用酸來活化,酸活化目前仍然是熱門的研究領域。在堿性條件下,粘土礦物表面硅羥基與氫氧根結合形成硅氧烷陰離子,硅氧烷陰離子對硅醇縮合進行親核攻擊,脫去水分子,形成硅氧硅鍵,釋放出氫氧根,催化后續縮合反應,逐漸形成硅氧聚合體。堿激發粘土礦物的一個重要用途是以偏高嶺土礦物為原料制備地質聚合物。地質聚合物是由硅氧四面體以及鋁氧四面體為結構單元形成的三維立體網狀結構的無機聚合物。利用堿激發偏高嶺土制備的地質聚合物修復材料具有快凝、早強、耐久、耐腐蝕和環保的特性。偏高嶺土基地質聚合物的研究涉及反應機理、微觀結構、化學、熱力學和機械穩定性方面等。
  2. 粘土礦物的表面接枝技術: 粘土的表面存在許多硅氧烷基、硅烷基以及鋁醇基,這些活性基團可與多種有機物發生化學反應,可以根據需要將不同類型的有機官能團引入粘土的結構中,引起粘土礦物表面物理化學性質的變化。液相環境中,粘土礦物的表面羥基能與溶解態的物質發生反應。粘土礦物接枝有機大分子常用的有兩種方法:一種是將有機大分子通過異相醚化反應或者異相酯化反應直接接枝到礦物基材表面;另一種是通過紫外光作用等手段,使得礦物表面產生自由基,該自由基引發烯烴類單體(苯乙烯、丙烯酸、丙烯等),形成烯烴自由基,進而繼續進行自由基聚合,在礦物表面形成高分子鏈。紫外光接枝的方法可以將丙烯酸接枝到凹凸棒土表面形成聚丙烯酸刷修飾的凹凸棒土材料。凸凸棒土呈棒狀,直徑約50nm,表面相對光滑,經過丙烯酸接枝后樣品直徑增大至約100nm,表面粗糙。接枝后的樣品對Ce3+吸附具有極好的吸附速率以及極高的吸附量。由于有機化合物種類繁多,與粘土礦物之間的相互作用復雜,因此粘土礦物的接枝研究內容豐富,而且利用前景廣闊。目前接枝有機粘土礦物已經廣泛的應用于石油化工、橡膠塑料、油漆涂料等工業領域
4、粘土礦物的插層技術: 利用粘土特有的層狀結構,可以將無機離子團、有機分子插入粘土硅酸鹽層間,使得粘土礦物的物理化學性能顯著的改變,從而使得粘土礦物在高分子材料、固體電解質、高性能陶瓷等領域得到廣泛的應用。以高嶺土插層為例說明插層技術的應用。高嶺土的是二八面體1:1型層狀硅酸鹽結構,每層單元由一層硅氧四面體以及鋁氧八面體通過共同的頂點氧原子連接而成,層間不含可交換離子,被氫鍵緊緊連在一起。原生高嶺土的粘濃度一般在50-65%之間,但是造紙涂料所需的高嶺土粘濃度通常在66-68%之間。將極性分子(如二甲基亞砜、尿素、脲等)插入高嶺土層間,這些極性分子與鋁氧四面體以及硅氧八面體形成氫鍵,從而使得高嶺土層間距增加,層間距作用力減弱,從而增大高嶺土粘濃度。以脲插層技術可將高嶺土的粘濃度由68%提高至74%以上,從而滿足高嶺土在滿足造紙涂布工藝中的應用。高嶺土的插層使得該復合物不僅有粘土礦物自身的分散、流變、吸附等特性,而且具有有機官能團的反應活性,因此插層有機高嶺土具有更廣泛的應用領域。目前,插層高嶺土的研究逐漸深入,研究內容包括制備、結構與性能的表征等方面。粘土礦物插層材料的應用領域逐漸轉向更先進的領域,如插層的膨潤土用作聚合物基摩擦材料、高溫緩凝劑等,插層高嶺土、埃洛石應用于高性能有機納米陶瓷、非線性光學材料、納米反應器等領域。目前,粘土礦物的活化、接枝、插層的改性技術工藝日趨完善,效率逐步提高,對粘土礦物改性的研究正在深入。我國粘土礦物資源豐富,粘土礦物的改性研究可以增強其物化性能和提高產品價值,開展粘土礦物活化、接枝、插層技術的研究有助于提升產品的競爭力。
 
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